硫化氢腐蚀的机理及影响因素.docx

硫化氢腐蚀的机理及影响因素1.1.H H2 2S S 腐蚀机理腐蚀机理自 20 世纪 50 年代以来，含有 H2S 气体的油气田中，钢在 H2S 介质中的腐蚀破坏现象即被看成开发过程中的重大安全隐患，各国学者为此进行了大量的研究工作。虽然现已普遍承认 H2S 不仅对钢材具有很强的腐蚀性，而且 H2S 本身还是一种很强的渗氢介质，H2S 腐蚀破裂是由氢引起的；但是，关于 H2S 促进渗氢过程的机制，氢在钢中存在的状态、运行过程以及氢脆本质等至今看法仍不统一。关于这方面的文献资料虽然不少，但以假说推论占多，而真正的试验依据却仍显不足。因此，在开发含 H2S 酸性油气田过程中，为了防止 H2S 腐蚀，了解 H2S 腐蚀的基本机理是非常必要的。(1)硫化氢电化学腐蚀过程硫化氢(H2S)的相对分子质量为 34.08，密度为 1.539kg/m3。硫化氢在水中的溶解度随着温度升高而降低。在 760mmHg，30时，硫化氢在水中的饱和浓度大约 3580mg/L。在油气工业中，含 H2S溶液中钢材的各种腐蚀(包括硫化氢腐蚀、应力腐蚀开裂、氢致开裂)已引起了足够重视，并展开了众多的研究。其中包括 Armstrong 和 Henderson 对电极反应分两步进行的理论描述；Keddamt 等提出的 H2S04中铁溶解的反应模型；Bai和 Conway 对一种产物到另一种产物进行的还原反应机理进行了系统的研究。研究表明，阳极反应是铁作为离子铁进入溶液的，而阴极反应，特别是无氧环境中的阴极反应是源于 H2S 中的 H+的还原反应。总的腐蚀速率随着 pH 的降低而增加，这归于金属表面硫化铁活性的不同而产生。Sardisco，Wright 和 Greco 研究了 30时 H2S-C02-H20 系统中碳钢的腐蚀，结果表明，在 H2S 分压低于 0.1Pa 时，金属表面会形成包括 FeS2，FeS，Fe1-XS 在内的具有保护性的硫化物膜。然而，当 H2S 分压介于 0.14Pa 时，会形成以Fe1-XS 为主的包括 FeS，FeS2在内的非保护性膜。此时，腐蚀速率随 H2S 浓度的增加而迅速增长，同时腐蚀速率也表现出随 pH 降低而上升的趋势。Sardisco 和 Pitts 发现，在pH 处于 6.58.8 时，表面只形成了非保护性的 Fe1-XS；当pH 处于 46.3 时，观察到有 FeS2，FeS，Fe1-XS 形成。而FeS 保护膜形成之前，首先是形成 FeS1-X；因此，即使在低H2S 浓度下，当 pH 在 35 时，在铁刚浸入溶液的初期，H2S也只起加速腐蚀的作用，而非抑制作用。只有在电极浸入溶液足够长的时间后，随着 FeS1-X逐渐转变为 FeS2和 FeS，抑制腐蚀的效果才表现出来。根据 Hausler 等人的研究结果，尽管界面反应的重要性不容忽略，但腐蚀中的速率控制步骤却是通过硫化物膜电荷的传递。干燥的 H2S 对金属材料无腐蚀破坏作用，H2S 只有溶解在水中才具有腐蚀性。在油气开采中与 CO2和氧相比，H2S 在水中的溶解度最高。H2S一旦溶于水，便立即电离，使水具有酸性。H2S 在水中的离解反应为：释放出的氢离子是强去极化剂，极易在阴极夺取电子，促进阳极铁溶解反应而导致钢铁的全面腐蚀。H2S 水溶液在呈酸性时，对钢铁的电化学腐蚀过程人们习惯用如下的反应式表示：阳极反应 Fe-2eFe2+阴极反应 2H+2eHad(钢中扩散)+HadH2阳极反应的产物 Fe2+S2-FeS式中 Had钢表面上吸附的氢原子；Hab钢中吸收的氢原子。阳极反应生成的硫化铁腐蚀产物，通常是一种有缺陷的结构，它与钢铁表面的黏结力差，易脱落，易氧化，它电位较低，于是作为阴极与钢铁基体构成一个活性的微电池，对钢基体继续进行腐蚀。扫描电子显微镜和电化学测试结果均证实了钢铁与腐蚀产物硫化铁之间的这一电化学电池行为。对钢铁而言，附着于其表面的腐蚀产物(FexSy)是有效的阴极，它将加速钢铁的局部腐蚀。于是有些学者认为在确定H2S 腐蚀机理时，阴极性腐蚀产物(FexSy)的结构和性质对腐蚀的影响，相对 H2S 来说，将起着更为主导的作用。腐蚀产物主要有 Fe9S8，Fe3S4，FeS2，FeS。它们的生成是随 pH、H2S 浓度等参数而变化。其中 Fe9S8的保护性最差，与 Fe9S8相比，FeS 和 FeS2具有较完整的晶格点阵，因此保护性较好。(2)硫化氢导致氢损伤过程 H2S 水溶液对钢材电化学腐蚀的另一产物是氢。被钢铁吸收的氢原子，将破坏其基体的连续性，从而导致氢损伤。在含 H2S 酸性油气田上，氢损伤通常表现为硫化物应力开裂(SSCC)、氢诱发裂纹(HIC)和氢鼓泡(HB)等形式的破坏。H2S 作为一种强渗氢介质，是因为它本身不仅提供氢的来源，而且还起着毒化作